ゼオライトモレキュラーシーブの応用
ゼオライト分子篩結晶は、吸着性および交換性などの多くの優れた特性を有するので、石油化学工業、洗剤工業、ファインケミカル工業などで広く使用されている。ゼオライトモレキュラーシーブの研究において、安価な天然鉱物およびその機能性からのモレキュラーシーブの調製は、この分野における最も貴重な研究の1つである。ステラーライトは輝石ファミリーに属し、鉱物種の1つです。水性フレームアルミノシリケートに基づいて、ステラーライトは、異なる温度で様々な陽イオンに対して選択的吸着を有し、良好な触媒機能、加工性、低硬度、低熱膨張および良好な熱安定性を有する。環境材料、農業および畜産の改善、化学添加物および吸着剤の分野で広く使用されています。1.畜産 モレキュラーシーブのユニークな構造は、それが良好な吸着性能とイオン交換性能を有すると判断します。モレキュラーシーブを担体として用い、抗菌性物質を吸着・グラフトして飼料添加物を作ることで、抗菌剤の徐放能を高め、抗菌剤の利用効率を向上させ、半分の労力で2倍の結果を達成することができます。同時に、モレキュラーシーブ自体も一定の殺菌能力を有し、家畜の耐病性を改善することができ、モレキュラーシーブは無毒で無害で安定しており、動物に吸収されない。モレキュラーシーブにジカルボキシル酸カリウムを吸着させて調製したモレキュラーシーブの抗菌剤は、ジカルボキシル酸カリウムの抗菌能を大幅に向上させることができる。2.製薬産業 モレキュラーシーブの良好な吸着および分散性能を使用して、薬物中の有効成分を吸着および移植するための薬物のキャリアとして使用することができ、薬物の徐放性能を改善し、有効性を高め、薬物作用の時間を延長することができる。さらに、モレキュラーシーブは無毒で無害です。服用後、人体に吸収されず、体に副作用はありません。また、特定の細菌を負荷し、効果的に細菌の増殖を阻害することができます。ゼオライトモレキュラーシーブはイオン交換性能が良く、重金属イオンを吸着・交換できるため、高活性で耐久性のある抗菌剤を調製できます。3.下水処理天然ステラーライトは、特定のイオン交換および吸着特性を有する。その性質を利用して、下水からアンモニア性窒素を吸着させ、下水を浄化する効果を奏することができる。特別な処理の後、天然のステラーライトは分子篩を形成することができる。モレキュラーシーブのイオン交換および吸着性能は天然ゼオライトよりもはるかに高く、ニッケル、亜鉛、クロム、カドミウム、水銀、鉄プラズマ、フェノール、アンモニア窒素、三窒素、リン酸イオンなどの有機物などの下水中の重金属イオンやその他の有害なイオンをよりよく吸着することができます。したがって、モレキュラーシーブは下水処理のための新しい材料である。4.農業 モレキュラーシーブの吸着性能と陽イオン交換性能を使用すると、土壌性能を向上させ、土壌pHを低下させ、作物に必要な微量元素の供給を改善し、作物に必要なK、Na、MgおよびCaプラズマを交換し、間接肥料の役割を果たすことができます。同時に、モレキュラーシーブはジヒドロアミンおよび他の物質を吸収して肥料徐放剤を形成することができ、これは窒素肥料の実際の利用率を大幅に改善し、窒素肥料の有効期間を延長するだけでなく、作物の栄養状態を改善し、作物の成長活力およびウイルス耐性を改善し、そして最終的に作物の生産および収入を増加させる目的を達成する。
ゼオライトモレキュラーシーブの特性
1.吸着性能ゼオライトモレキュラーシーブの吸着は物理的な変化プロセスです。吸着の主な理由は、固体表面上の分子重力によって発生する「表面力」です。流体が流れると、流体中の一部の分子が不規則な動きにより吸着剤表面に衝突し、その結果、表面に分子濃度が生じ、流体中のそのような分子の数が減少し、分離除去の目的を達成する。吸着に化学変化がないため、表面に濃化した分子を追い払おうとする限り、ゼオライトモレキュラーシーブは再び吸着能を持つことになります。このプロセスは吸着の逆のプロセスであり、分析または再生と呼ばれます。ゼオライトモレキュラーシーブの細孔径が均一であるため、結晶空洞に入りやすく、分子動力学径がゼオライトモレキュラーシーブの細孔径よりも小さい場合にのみ吸着することができる。したがって、ゼオライトモレキュラーシーブは、気体分子や液体分子の篩のようなものであり、吸着しているか否かは分子の大きさに応じて決定される。ゼオライトモレキュラーシーブの結晶空洞内の強い極性のために、それはゼオライトモレキュラーシーブの表面上の極性基を含む分子と強い効果を有することができ、または分極性分子の偏光を誘導して強い吸着を生成することができる。この極性または容易に分極された分子は、極性ゼオライトモレキュラーシーブによって容易に吸着され、これはゼオライトモレキュラーシーブの別の吸着選択性を反映する。イオン交換性能 一般的に言えば、イオン交換とは、ゼオライト分子のふるい枠外での補償陽イオンの交換をいう。ゼオライトモレキュラーシーブフレーム外の補償イオンは、一般にプロトンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。これらは、金属塩水溶液中で様々な価数状態の金属イオンゼオライトモレキュラーシーブに容易に交換される。イオンは、水溶液や高温などの特定の条件下では移行しやすい。水溶液中では、ゼオライトモレキュラーシーブのイオン選択性が異なるため、異なるイオン交換特性を示すことができる。金属カチオンとゼオライトとの水熱イオン交換反応は、自由拡散プロセスである。拡散速度は交換反応速度を制限する。ゼオライトモレキュラーシーブの孔径は、その性能を変化させ、混合物の形状選択的吸着および分離の目的を達成するように、イオン交換によって変更することができる。イオン交換後、ゼオライトモレキュラーシーブ中のカチオンの数、大きさおよび位置が変化する。例えば、ゼオライトモレキュラーシーブ中の陽イオンの数は、高原子価陽イオンを低原子価陽イオンと交換した後に減少し、これはしばしば位置の空孔および孔径の増加をもたらす。しかし、半径の大きいイオンと半径の小さいイオンを交換すると、孔が塞がれやすくなり、有効孔径が小さくなります。3.触媒性能ゼオライトモレキュラーシーブは、それぞれが細孔構造の一定のサイズと形状を有し、大きな比表面積を有するユニークな規則的な結晶構造を有する。ほとんどのゼオライトモレキュラーシーブは表面に強酸中心を有し、結晶細孔内には分極のための強いクーロン場が存在する。これらの特性により、優れた触媒となっています。不均一系触媒反応は固体触媒に対して行われ、触媒活性は触媒の結晶孔径に関係している。ゼオライトモレキュラーシーブが触媒または触媒担体として使用される場合、触媒反応はゼオライトモレキュラーシーブの結晶孔径によって制御される。結晶細孔およびチャネルのサイズおよび形状は、触媒反応において選択的な役割を果たすことができる。一般的な反応条件下では、ゼオライトモレキュラーシーブは反応方向に主導的な役割を果たし、形状選択的な触媒性能を示すため、ゼオライトモレキュラーシーブは新しい触媒材料として強い活力を持っています。
ゼオライトとモレキュラーシーブの違い
モレキュラーシーブは、金属光沢、硬度3~5、相対密度2~2.8の粉末結晶です。天然ゼオライトは色をしており、合成ゼオライトは白色で水に不溶性である。SiO2/Al2O3組成比の増加に伴い熱安定性および耐酸性が増加する。モレキュラーシーブは比表面積が大きく、最大300~1000m2/gであり、内結晶表面は高度に偏光している。それは一種の効率的な吸着剤であるだけでなく、固体酸の一種でもあります。表面は酸濃度と酸強度が高く、正の炭素イオン型触媒反応を引き起こす可能性があります。組成物中の金属イオンが溶液中の他のイオンと交換されるとき、孔径を調整してその吸着および触媒特性を変化させ、異なる特性を有するモレキュラーシーブ触媒を調製することができる。ゼオライトは、ゼオライト群鉱物の総称である。アルカリ金属水溶液またはアルカリ土類金属を含むアルミノシリケート鉱物である。ゼオライト鉱物の特性に応じて、フレーム、シート、繊維状、未分類の4種類に分けることができます。細孔系の特性に応じて、1次元系、2次元系、3次元系に分けることができる。いずれのゼオライトも、シリカ四面体とアルミナ四面体からなる。四面体は頂点によってのみ接続することができ、すなわち、「辺」や「面」ではなく、1つの酸素原子を共有する。アルミニウム酸素四面体自体は接続できず、それらの間に少なくとも1つのケイ素酸素四面体が存在する。シリコン酸素四面体は直接接続することができる。ケイ素酸素四面体中のケイ素は、アルミニウム原子で置換されてアルミニウム酸素四面体を形成することができる。しかし、アルミニウム原子は3価であるため、アルミニウム酸素四面体では、1つの酸素原子の電気代が中和されず、電荷の不均衡が生じ、アルミニウム酸素四面体全体が負の点を有することになる。中性を保つためには、オフセットする正に荷電したイオンが存在しなければならず、これは一般に、Na、CA、Sr、Ba、K、Mgおよび他の金属イオンなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンによって補償される。そのユニークな内部構造と結晶化学特性のために、ゼオライトは産業や農業で使用できる様々な特性を持っています。天然ゼオライトは薄い灰色で、時には世界で発見されています。あなたの手でそれを持っているのは明らかに普通の石よりも軽いです。これは、ゼオライトが微妙な穴とチャネルで満たされているためであり、これはハイブよりもはるかに複雑です。ゼオライトをホテルに例えると、この「スーパーホテル」には1立方ミクロンの「部屋」が100万室!これらの部屋は、「乗客」(分子やイオン)の性別、身長、体重、趣味に応じて自動的にドアを開けたり塞いだりすることができ、「脂肪」を「薄い」部屋に行かせたり、背の高い人が背の低い同じ部屋に住んでいることはありません。ゼオライトのこの特性によれば、人々は分子をスクリーニングし、良好な結果を得るためにそれを使用する。これは、産業廃液から銅、鉛、カドミウム、ニッケル、モリブデンなどの金属粒子を回収する上で大きな意義があります。ゼオライトは、吸着、イオン交換、触媒作用、耐酸性、耐熱性の特性を有するため、吸着剤、イオン交換体、触媒、ガス乾燥、精製、下水処理などとして広く使用されています。ゼオライトはまた、「栄養価」を有する。飼料に5%ゼオライト粉末を加えると、家畜の成長を加速し、強くて新鮮な肉と高い産卵率にすることができます。ゼオライトの多孔質ケイ酸塩の性質のために、細孔内に一定量の空気があり、爆発および沸騰を防ぐためにしばしば使用される。加熱中、ガス化コアの役割を果たして小さな穴の中の空気が逃げ出し、その角に小さな泡が形成されやすい。主な違いは、その使用において、ゼオライトは一般に異なる細孔サイズを有する天然であるということです。気泡がある限り、それらは沸騰を防ぐことができます。分子篩の機能は、分子のスクリーニング、触媒の作成、徐放性触媒など、はるかに高いです。したがって、それはしばしば合成される孔径のための特定の要件を有する。
天然ケイコアルミニンセント粘土からゼオライトモレキュラーシーブを調製する方法及び特性
ゼオライトモレキュラーシーブは、規則的な細孔構造を有するケイコアルミン酸塩結晶の一種である。ガスの吸着と分離、工業触媒、重金属イオン汚染防止などの分野で広く使用されています。ゼオライトモレキュラーシーブの伝統的な水熱合成は、しばしばケイ素およびアルミニウムおよび有機テンプレートを含む化学製品を原料として取り、これは高価であるだけでなく、環境を汚染する。近年、「グリーン化学工業」の概念の普及に伴い、カオリン、モンモリロナイト、レクトライト、イライトなどの天然アルミノシリケート粘土は、豊富な埋蔵量と低価格のためにゼオライトモレキュラーシーブの合成原料として大きな可能性を示しています。それらの合成プロセスには、主にシード法、蒸気支援固相法および無溶媒法が含まれる。1. シード法 Holmesらが天然カオリンをケイ素源とし、市販のモレキュラーシーブを結晶種として高純度ZSM-5モレキュラーシーブの製造を報告したので、結晶シード法は合成誘導期間を大幅に短縮し、ハイブリッド結晶の形成を阻害し、粒径を調節することができるため、生産コストを大幅に削減し、 緑色合成プロセスの特性と同様に、シンプルで便利な操作と有機テンプレートなし、これは、緑色合成ゼオライトモレキュラーシーブの代表的なルートの一つとなっています。シード法により粘土系ゼオライトモレキュラーシーブを合成するメカニズムは、液相合成メカニズム、すなわち、ゼオライトシードが結晶化の初期段階で部分的に溶解して、ゼオライトモレキュラーシーブの一次単位構造を有する小さな断片を形成する傾向がある。同時に、天然アルミノシリケート粘土の活性化によって生成される活性アルミノシリケート種の溶解重縮合によって形成されたアルミノシリケートゲルは、種子断片を徐々に包み込み、種子の構造指導下で結晶化し、種子をコアとするシェル構造を形成する。結晶化時間の延長に伴い、非晶質アルミネートゲルは徐々に一次分子篩構造単位を生成し、濃縮重合を通じてシェルからコアに堆積し、最終的に粘土解重合によって形成された活性地質学的および鉱物学的ポリマーをゼオライトモレキュラーシーブに変換する。2. 準固相併用法 ゼオライト合成原料を反応溶媒と構造規定剤の気相中で結晶化させるためにスペーサーを用いることを特徴とする技術。従来の水熱合成プロセスと比較して、擬似固相合成システムは、テンプレートの量が少なく、水を節約し、製品と母液との間の分離ステップを排除するなどの利点のために、近年、ZSM-5、SSZ-13、SAPO-34および他のゼオライトの合成に広く使用されている。準固相合成技術によって調製された天然シリカアルミナ粘土系ゼオライトの結晶化プロセスは、固相合成と液相合成の間の二相結晶化メカニズムとより一致しています。すなわち、固相合成ゼオライトモレキュラーシーブの結晶化の初期段階では、天然ケイコアルミネッセンス粘土は、固体原料の表面に付着した水蒸気と強アルカリ水酸化物イオンの二重作用で溶解し、活性ケイ素やアルミニウム種を生成し、ゼオライトモレキュラーシーブ微結晶への結晶化に繋がる。結晶化時間の延長に伴い、ゼオライトクリスタライトは周囲からより活性なシリコンおよびアルミニウム種を吸収し、Na+および構造規定剤の作用下でオズワルド機構に従って徐々に成長する。蒸気環境では、結晶核の周りの環境における活性ケイ素およびアルミニウム種の物質移動および熱伝達が大幅に増加し、ジオポリマーの表面の活性を低下させ、有機テンプレートを固体原料の表面に付着しやすくするだけでなく、ジオポリマーのさらなる解重合および再配列を促進し、 これにより結晶の成長速度を加速する。固相様合成技術による粘土系ゼオライトモレキュラーシーブの製造は、多数の合成溶媒の緑色合成特性を克服しているものの、合成操作の煩雑さ、結晶化時の系内の過剰な圧力、合成品の不純物など、一連の実用上の問題により、未だ工業化が進んでいない。3.無溶媒法 ゼオライトモレキュラーシーブの伝統的な合成における溶媒水の使用によって引き起こされるアルカリ溶液の大量排出、環境汚染、単一釜の低収率および合成システムの高圧の問題を克服するために、粘土ベースのゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成の技術が誕生した。ゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成は固体と固体の相互作用に属し、その合成過程に溶媒添加がないため、ゼオライト製造に伴う溶媒放出や合成圧力の問題を完全に解消する。現在のところ、粘土系ゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成は固体変態機構に従っていると考えられている。すなわち、ゼオライト結晶化の形成は、拡散、反応、核生成および成長の4つの段階を経るべきである。水熱シード合成や水蒸気支援固相合成とは異なり、固相原料の溶解も、無溶媒合成の過程でゼオライトの核生成や結晶成長に液相が直接関与することもない。ゼオライト合成の過程で、粉砕時間を延長し、粉砕力を強化することは、分子間接触の機会を増加させ、分子の自発的拡散を促進するだけでなく、反応成分の表面自由エネルギーを増加させることができ、ゼオライト合成の総自由エネルギーを増加させる。結晶化プロセスでは、相界面間の豊富な空隙および濃度勾配差に応じて、天然ケイコアルミネッセンス粘土の活性化および解重合によって生成された活性ケイ素およびアルミニウム種が重合し、徐々に一次「結晶コア」を形成し、次いでそれらは重縮合され、凝縮され、そして最終的にモレキュラーシーブ単結晶に接続される。
モレキュラーシーブの構造と特性
モレキュラーシーブ(1)粒径と形状の制御 モレキュラーシーブの細孔径は1nm未満である。ゼオライト細孔内で低分子有機物が反応すると、拡散がある程度制限され、細孔の利用率や触媒性能に影響します。結晶粒径を小さくし、結晶粒の形状を変えることは、細孔チャネルの分子拡散性能および利用率を改善する手段である。小粒またはナノモレキュラーシーブの拡散経路は、大粒子モレキュラーシーブの拡散経路よりも短く、細孔チャネルの利用率が大幅に向上し、触媒活性も低下する。改善があります。(2)マルチレベル細孔化合物 これまでに報告されたメソ多孔体のほとんどは、熱安定性に乏しい、一定の強度を有する表面酸中心の欠如、酸中心の消失が容易などの欠点を有する。主な理由は、上記の材料が秩序あるメソポーラスチャネルを有するが、それらの骨格が非晶質構造であることである。ゼオライトモレキュラーシーブは良好な構造安定性と強酸中心を有するが、分子拡散には限界があり、触媒活性および選択性に影響を及ぼす。この微多孔性及びメソ多孔性又はマクロ多孔性の階層的多孔性複合体は、両者の利点を併せ持ち、かつそれらの利点を実用化において発揮することが期待される。階層細孔ゼオライトモレキュラーシーブは、いくつかのより大きな分子触媒反応および液相触媒反応に使用されることが期待されている。(3)共結晶モレキュラーシーブ 共結晶モレキュラーシーブの触媒性は、実は細孔や酸性度の微調整であり、触媒の性能を向上させる手段である。結晶性モレキュラーシーブの触媒性能が大幅に向上しました。例えば、MTG反応にZSM-5/ZSM-11(MFI/MEL)共結晶モレキュラーシーブを用いた場合、ガソリン成分を広い範囲で調整することができます。(4)モレキュラーシーブの表面改質とその水熱安定性の向上 熱安定性と水熱安定性は、検討すべきモレキュラーシーブ触媒の重要な特性の1つである。多くの工業的触媒反応は、触媒の高い熱安定性、特に水熱安定性を必要とする。それらはしばしば触媒の寿命と反応プロセスの選択を決定する。鍵。CTEの接触分解反応を例にとると、反応は水蒸気の条件下で行われるため、触媒の水熱安定性の向上がCTE触媒開発の鍵となる。この結果は、多孔質材料の触媒活性中心を酸化リン化合物で集合・修飾し、骨格ヘテロ原子を導入することにより、水蒸気下での触媒材料の活性中心の安定性が向上することを示している。
モレキュラーシーブの触媒特性
(1)触媒反応のための活性要件:大きな比表面積、均一な細孔分布、調整可能な細孔サイズ、反応物および生成物の良好な形状選択;安定した構造、高い機械的強度、高温耐性(400〜600°C)、良好な熱安定性、活性化および再生後再利用可能;装置に非腐食性で反応生成物から分離しやすく、基本的に製造プロセスで「3つの廃棄物」が発生しず、廃触媒は取り扱いが容易で環境を汚染しません。例えば、形状選択触媒の研究体系は、炭化水素の変換と合成のほとんどすべてを含み、アルコールやその他の窒素、酸素、硫黄含有有機化合物、バイオマスの触媒変換を含み、これらは基礎研究、応用研究、産業です。開発は広大な分野を切り開いた。いくつかの遷移金属含有ゼオライトモレキュラーシーブは、従来の酸塩基触媒系だけでなく、酸化還元触媒プロセスにおいても使用される。(2)ゼオライトモレキュラーシーブの効率的な触媒作用 工業触媒に使用されるゼオライトモレキュラーシーブでは、高性能が基本的な要件であり目標です。触媒材料の活性中心の種類と数、およびマイクロポアの拡散性能は、触媒活性に影響を与える固有の要因です。触媒選択性は、マイクロポアチャネルの形状選択性、副反応の発生、および各反応分子の拡散速度と密接に関係している。寿命は常に触媒材料の性能を測定するための重要な指標でした。プロセスの永遠のテーマ。触媒活性が要件を満たすことを前提として、失活した触媒が再生しやすく、構造を回復できる、すなわち繰り返し再生することができ、その後、適切な反応プロセスを用いて、触媒の寿命を延ばす目的を達成することができる。したがって、高性能化は、ゼオライトモレキュラーシーブ材料に対するより高い要求を提示するだけでなく、触媒材料、反応プロセスおよび反応工学システムのマルチスケールの組み合わせおよび配位を必要とし、最終的に触媒が産業用途において高性能を達成することを可能にする。