天然ケイコアルミニンセント粘土からゼオライトモレキュラーシーブを調製する方法及び特性
ゼオライトモレキュラーシーブは、規則的な細孔構造を有するケイコアルミン酸塩結晶の一種である。ガスの吸着と分離、工業触媒、重金属イオン汚染防止などの分野で広く使用されています。ゼオライトモレキュラーシーブの伝統的な水熱合成は、しばしばケイ素およびアルミニウムおよび有機テンプレートを含む化学製品を原料として取り、これは高価であるだけでなく、環境を汚染する。
近年、「グリーン化学工業」の概念の普及に伴い、カオリン、モンモリロナイト、レクトライト、イライトなどの天然アルミノシリケート粘土は、豊富な埋蔵量と低価格のためにゼオライトモレキュラーシーブの合成原料として大きな可能性を示しています。それらの合成プロセスには、主にシード法、蒸気支援固相法および無溶媒法が含まれる。
1. シード法
Holmesらが天然カオリンをケイ素源とし、市販のモレキュラーシーブを結晶種として高純度ZSM-5モレキュラーシーブの製造を報告したので、結晶シード法は合成誘導期間を大幅に短縮し、ハイブリッド結晶の形成を阻害し、粒径を調節することができるため、製造コストを大幅に削減し、 シンプルで便利な操作と有機テンプレートなし、これは、緑色の合成ゼオライト分子篩の代表的なルートの一つとなっています。
シード法により粘土系ゼオライトモレキュラーシーブを合成するメカニズムは、液相合成メカニズム、すなわち、ゼオライトシードが結晶化の初期段階で部分的に溶解して、ゼオライトモレキュラーシーブの一次単位構造を有する小さな断片を形成する傾向がある。同時に、天然アルミノシリケート粘土の活性化によって生成される活性アルミノシリケート種の溶解重縮合によって形成されたアルミノシリケートゲルは、種子断片を徐々に包み込み、種子の構造指導下で結晶化し、種子をコアとするシェル構造を形成する。結晶化時間の延長に伴い、非晶質アルミネートゲルは徐々に一次分子篩構造単位を生成し、濃縮重合を通じてシェルからコアに堆積し、最終的に粘土解重合によって形成された活性地質学的および鉱物学的ポリマーをゼオライトモレキュラーシーブに変換する。
2. 準固相併用方法
この技術は、ゼオライト分子篩を合成するための原料を反応溶媒と構造規定剤の気相中で結晶化させるためにスペーサーを用いることを特徴とする。従来の水熱合成プロセスと比較して、擬似固相合成システムは、テンプレートの量が少なく、水を節約し、製品と母液との間の分離ステップを排除するなどの利点のために、近年、ZSM-5、SSZ-13、SAPO-34および他のゼオライトの合成に広く使用されている。
準固相合成技術によって調製された天然シリカアルミナ粘土系ゼオライトの結晶化プロセスは、固相合成と液相合成の間の二相結晶化メカニズムとより一致しています。すなわち、固相合成ゼオライトモレキュラーシーブの結晶化の初期段階では、天然ケイコアルミネッセンス粘土は、固体原料の表面に付着した水蒸気と強アルカリ水酸化物イオンの二重作用で溶解し、活性ケイ素やアルミニウム種を生成し、ゼオライトモレキュラーシーブ微結晶への結晶化に繋がる。結晶化時間の延長に伴い、ゼオライトクリスタライトは周囲からより活性なシリコンおよびアルミニウム種を吸収し、Na+および構造規定剤の作用下でオズワルド機構に従って徐々に成長する。蒸気環境では、結晶核の周りの環境における活性ケイ素およびアルミニウム種の物質移動および熱伝達が大幅に増加し、ジオポリマーの表面の活性を低下させ、有機テンプレートを固体原料の表面に付着しやすくするだけでなく、ジオポリマーのさらなる解重合および再配列を促進し、 これにより結晶の成長速度を加速する。
固相様合成技術による粘土系ゼオライトモレキュラーシーブの製造は、多数の合成溶媒の緑色合成特性を克服しているものの、合成操作の煩雑さ、結晶化時の系内の過剰な圧力、合成品の不純物など、一連の実用上の問題により、未だ工業化が進んでいない。
3. 無溶剤法
従来のゼオライトモレキュラーシーブの合成における溶媒水の使用によって引き起こされるアルカリ溶液の大量排出、環境汚染、単一釜の低収率および合成システムの高圧の問題を克服するために、粘土ベースのゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成の技術が生まれた。ゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成は固体と固体の相互作用に属し、その合成過程に溶媒添加がないため、ゼオライト製造に伴う溶媒放出や合成圧力の問題を完全に解消する。
現在のところ、粘土系ゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成は固体変態機構に従っていると考えられている。すなわち、ゼオライト結晶化の形成は、拡散、反応、核生成および成長の4つの段階を経るべきである。水熱シード合成や水蒸気支援固相合成とは異なり、固相原料の溶解も、無溶媒合成の過程でゼオライトの核生成や結晶成長に液相が直接関与することもない。ゼオライト合成の過程で、粉砕時間を延長し、粉砕力を強化することは、分子間接触の機会を増加させ、分子の自発的拡散を促進するだけでなく、反応成分の表面自由エネルギーを増加させることができ、ゼオライト合成の総自由エネルギーを増加させる。結晶化プロセスでは、相界面間の豊富な空隙および濃度勾配差に応じて、天然ケイコアルミネッセンス粘土の活性化および解重合によって生成された活性ケイ素およびアルミニウム種が重合し、徐々に一次「結晶コア」を形成し、次いでそれらは重縮合され、凝縮され、そして最終的にモレキュラーシーブ単結晶に接続される。
近年、「グリーン化学工業」の概念の普及に伴い、カオリン、モンモリロナイト、レクトライト、イライトなどの天然アルミノシリケート粘土は、豊富な埋蔵量と低価格のためにゼオライトモレキュラーシーブの合成原料として大きな可能性を示しています。それらの合成プロセスには、主にシード法、蒸気支援固相法および無溶媒法が含まれる。
1. シード法
Holmesらが天然カオリンをケイ素源とし、市販のモレキュラーシーブを結晶種として高純度ZSM-5モレキュラーシーブの製造を報告したので、結晶シード法は合成誘導期間を大幅に短縮し、ハイブリッド結晶の形成を阻害し、粒径を調節することができるため、製造コストを大幅に削減し、 シンプルで便利な操作と有機テンプレートなし、これは、緑色の合成ゼオライト分子篩の代表的なルートの一つとなっています。
シード法により粘土系ゼオライトモレキュラーシーブを合成するメカニズムは、液相合成メカニズム、すなわち、ゼオライトシードが結晶化の初期段階で部分的に溶解して、ゼオライトモレキュラーシーブの一次単位構造を有する小さな断片を形成する傾向がある。同時に、天然アルミノシリケート粘土の活性化によって生成される活性アルミノシリケート種の溶解重縮合によって形成されたアルミノシリケートゲルは、種子断片を徐々に包み込み、種子の構造指導下で結晶化し、種子をコアとするシェル構造を形成する。結晶化時間の延長に伴い、非晶質アルミネートゲルは徐々に一次分子篩構造単位を生成し、濃縮重合を通じてシェルからコアに堆積し、最終的に粘土解重合によって形成された活性地質学的および鉱物学的ポリマーをゼオライトモレキュラーシーブに変換する。
2. 準固相併用方法
この技術は、ゼオライト分子篩を合成するための原料を反応溶媒と構造規定剤の気相中で結晶化させるためにスペーサーを用いることを特徴とする。従来の水熱合成プロセスと比較して、擬似固相合成システムは、テンプレートの量が少なく、水を節約し、製品と母液との間の分離ステップを排除するなどの利点のために、近年、ZSM-5、SSZ-13、SAPO-34および他のゼオライトの合成に広く使用されている。
準固相合成技術によって調製された天然シリカアルミナ粘土系ゼオライトの結晶化プロセスは、固相合成と液相合成の間の二相結晶化メカニズムとより一致しています。すなわち、固相合成ゼオライトモレキュラーシーブの結晶化の初期段階では、天然ケイコアルミネッセンス粘土は、固体原料の表面に付着した水蒸気と強アルカリ水酸化物イオンの二重作用で溶解し、活性ケイ素やアルミニウム種を生成し、ゼオライトモレキュラーシーブ微結晶への結晶化に繋がる。結晶化時間の延長に伴い、ゼオライトクリスタライトは周囲からより活性なシリコンおよびアルミニウム種を吸収し、Na+および構造規定剤の作用下でオズワルド機構に従って徐々に成長する。蒸気環境では、結晶核の周りの環境における活性ケイ素およびアルミニウム種の物質移動および熱伝達が大幅に増加し、ジオポリマーの表面の活性を低下させ、有機テンプレートを固体原料の表面に付着しやすくするだけでなく、ジオポリマーのさらなる解重合および再配列を促進し、 これにより結晶の成長速度を加速する。
固相様合成技術による粘土系ゼオライトモレキュラーシーブの製造は、多数の合成溶媒の緑色合成特性を克服しているものの、合成操作の煩雑さ、結晶化時の系内の過剰な圧力、合成品の不純物など、一連の実用上の問題により、未だ工業化が進んでいない。
3. 無溶剤法
従来のゼオライトモレキュラーシーブの合成における溶媒水の使用によって引き起こされるアルカリ溶液の大量排出、環境汚染、単一釜の低収率および合成システムの高圧の問題を克服するために、粘土ベースのゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成の技術が生まれた。ゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成は固体と固体の相互作用に属し、その合成過程に溶媒添加がないため、ゼオライト製造に伴う溶媒放出や合成圧力の問題を完全に解消する。
現在のところ、粘土系ゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成は固体変態機構に従っていると考えられている。すなわち、ゼオライト結晶化の形成は、拡散、反応、核生成および成長の4つの段階を経るべきである。水熱シード合成や水蒸気支援固相合成とは異なり、固相原料の溶解も、無溶媒合成の過程でゼオライトの核生成や結晶成長に液相が直接関与することもない。ゼオライト合成の過程で、粉砕時間を延長し、粉砕力を強化することは、分子間接触の機会を増加させ、分子の自発的拡散を促進するだけでなく、反応成分の表面自由エネルギーを増加させることができ、ゼオライト合成の総自由エネルギーを増加させる。結晶化プロセスでは、相界面間の豊富な空隙および濃度勾配差に応じて、天然ケイコアルミネッセンス粘土の活性化および解重合によって生成された活性ケイ素およびアルミニウム種が重合し、徐々に一次「結晶コア」を形成し、次いでそれらは重縮合され、凝縮され、そして最終的にモレキュラーシーブ単結晶に接続される。