天然ケイコアルミニンセント粘土からゼオライトモレキュラーシーブを調製する方法及び特性
ゼオライトモレキュラーシーブは、規則的な細孔構造を有するケイコアルミン酸塩結晶の一種である。ガスの吸着と分離、工業触媒、重金属イオン汚染防止などの分野で広く使用されています。ゼオライトモレキュラーシーブの伝統的な水熱合成は、しばしばケイ素およびアルミニウムおよび有機テンプレートを含む化学製品を原料として取り、これは高価であるだけでなく、環境を汚染する。近年、「グリーン化学工業」の概念の普及に伴い、カオリン、モンモリロナイト、レクトライト、イライトなどの天然アルミノシリケート粘土は、豊富な埋蔵量と低価格のためにゼオライトモレキュラーシーブの合成原料として大きな可能性を示しています。それらの合成プロセスには、主にシード法、蒸気支援固相法および無溶媒法が含まれる。1. シード法 Holmesらが天然カオリンをケイ素源とし、市販のモレキュラーシーブを結晶種として高純度ZSM-5モレキュラーシーブの製造を報告したので、結晶シード法は合成誘導期間を大幅に短縮し、ハイブリッド結晶の形成を阻害し、粒径を調節することができるため、生産コストを大幅に削減し、 緑色合成プロセスの特性と同様に、シンプルで便利な操作と有機テンプレートなし、これは、緑色合成ゼオライトモレキュラーシーブの代表的なルートの一つとなっています。シード法により粘土系ゼオライトモレキュラーシーブを合成するメカニズムは、液相合成メカニズム、すなわち、ゼオライトシードが結晶化の初期段階で部分的に溶解して、ゼオライトモレキュラーシーブの一次単位構造を有する小さな断片を形成する傾向がある。同時に、天然アルミノシリケート粘土の活性化によって生成される活性アルミノシリケート種の溶解重縮合によって形成されたアルミノシリケートゲルは、種子断片を徐々に包み込み、種子の構造指導下で結晶化し、種子をコアとするシェル構造を形成する。結晶化時間の延長に伴い、非晶質アルミネートゲルは徐々に一次分子篩構造単位を生成し、濃縮重合を通じてシェルからコアに堆積し、最終的に粘土解重合によって形成された活性地質学的および鉱物学的ポリマーをゼオライトモレキュラーシーブに変換する。2. 準固相併用法 ゼオライト合成原料を反応溶媒と構造規定剤の気相中で結晶化させるためにスペーサーを用いることを特徴とする技術。従来の水熱合成プロセスと比較して、擬似固相合成システムは、テンプレートの量が少なく、水を節約し、製品と母液との間の分離ステップを排除するなどの利点のために、近年、ZSM-5、SSZ-13、SAPO-34および他のゼオライトの合成に広く使用されている。準固相合成技術によって調製された天然シリカアルミナ粘土系ゼオライトの結晶化プロセスは、固相合成と液相合成の間の二相結晶化メカニズムとより一致しています。すなわち、固相合成ゼオライトモレキュラーシーブの結晶化の初期段階では、天然ケイコアルミネッセンス粘土は、固体原料の表面に付着した水蒸気と強アルカリ水酸化物イオンの二重作用で溶解し、活性ケイ素やアルミニウム種を生成し、ゼオライトモレキュラーシーブ微結晶への結晶化に繋がる。結晶化時間の延長に伴い、ゼオライトクリスタライトは周囲からより活性なシリコンおよびアルミニウム種を吸収し、Na+および構造規定剤の作用下でオズワルド機構に従って徐々に成長する。蒸気環境では、結晶核の周りの環境における活性ケイ素およびアルミニウム種の物質移動および熱伝達が大幅に増加し、ジオポリマーの表面の活性を低下させ、有機テンプレートを固体原料の表面に付着しやすくするだけでなく、ジオポリマーのさらなる解重合および再配列を促進し、 これにより結晶の成長速度を加速する。固相様合成技術による粘土系ゼオライトモレキュラーシーブの製造は、多数の合成溶媒の緑色合成特性を克服しているものの、合成操作の煩雑さ、結晶化時の系内の過剰な圧力、合成品の不純物など、一連の実用上の問題により、未だ工業化が進んでいない。3.無溶媒法 ゼオライトモレキュラーシーブの伝統的な合成における溶媒水の使用によって引き起こされるアルカリ溶液の大量排出、環境汚染、単一釜の低収率および合成システムの高圧の問題を克服するために、粘土ベースのゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成の技術が誕生した。ゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成は固体と固体の相互作用に属し、その合成過程に溶媒添加がないため、ゼオライト製造に伴う溶媒放出や合成圧力の問題を完全に解消する。現在のところ、粘土系ゼオライトモレキュラーシーブの無溶媒合成は固体変態機構に従っていると考えられている。すなわち、ゼオライト結晶化の形成は、拡散、反応、核生成および成長の4つの段階を経るべきである。水熱シード合成や水蒸気支援固相合成とは異なり、固相原料の溶解も、無溶媒合成の過程でゼオライトの核生成や結晶成長に液相が直接関与することもない。ゼオライト合成の過程で、粉砕時間を延長し、粉砕力を強化することは、分子間接触の機会を増加させ、分子の自発的拡散を促進するだけでなく、反応成分の表面自由エネルギーを増加させることができ、ゼオライト合成の総自由エネルギーを増加させる。結晶化プロセスでは、相界面間の豊富な空隙および濃度勾配差に応じて、天然ケイコアルミネッセンス粘土の活性化および解重合によって生成された活性ケイ素およびアルミニウム種が重合し、徐々に一次「結晶コア」を形成し、次いでそれらは重縮合され、凝縮され、そして最終的にモレキュラーシーブ単結晶に接続される。
モレキュラーシーブの構造と特性
モレキュラーシーブ(1)粒径と形状の制御 モレキュラーシーブの細孔径は1nm未満である。ゼオライト細孔内で低分子有機物が反応すると、拡散がある程度制限され、細孔の利用率や触媒性能に影響します。結晶粒径を小さくし、結晶粒の形状を変えることは、細孔チャネルの分子拡散性能および利用率を改善する手段である。小粒またはナノモレキュラーシーブの拡散経路は、大粒子モレキュラーシーブの拡散経路よりも短く、細孔チャネルの利用率が大幅に向上し、触媒活性も低下する。改善があります。(2)マルチレベル細孔化合物 これまでに報告されたメソ多孔体のほとんどは、熱安定性に乏しい、一定の強度を有する表面酸中心の欠如、酸中心の消失が容易などの欠点を有する。主な理由は、上記の材料が秩序あるメソポーラスチャネルを有するが、それらの骨格が非晶質構造であることである。ゼオライトモレキュラーシーブは良好な構造安定性と強酸中心を有するが、分子拡散には限界があり、触媒活性および選択性に影響を及ぼす。この微多孔性及びメソ多孔性又はマクロ多孔性の階層的多孔性複合体は、両者の利点を併せ持ち、かつそれらの利点を実用化において発揮することが期待される。階層細孔ゼオライトモレキュラーシーブは、いくつかのより大きな分子触媒反応および液相触媒反応に使用されることが期待されている。(3)共結晶モレキュラーシーブ 共結晶モレキュラーシーブの触媒性は、実は細孔や酸性度の微調整であり、触媒の性能を向上させる手段である。結晶性モレキュラーシーブの触媒性能が大幅に向上しました。例えば、MTG反応にZSM-5/ZSM-11(MFI/MEL)共結晶モレキュラーシーブを用いた場合、ガソリン成分を広い範囲で調整することができます。(4)モレキュラーシーブの表面改質とその水熱安定性の向上 熱安定性と水熱安定性は、検討すべきモレキュラーシーブ触媒の重要な特性の1つである。多くの工業的触媒反応は、触媒の高い熱安定性、特に水熱安定性を必要とする。それらはしばしば触媒の寿命と反応プロセスの選択を決定する。鍵。CTEの接触分解反応を例にとると、反応は水蒸気の条件下で行われるため、触媒の水熱安定性の向上がCTE触媒開発の鍵となる。この結果は、多孔質材料の触媒活性中心を酸化リン化合物で集合・修飾し、骨格ヘテロ原子を導入することにより、水蒸気下での触媒材料の活性中心の安定性が向上することを示している。
モレキュラーシーブの触媒特性
(1)触媒反応のための活性要件:大きな比表面積、均一な細孔分布、調整可能な細孔サイズ、反応物および生成物の良好な形状選択;安定した構造、高い機械的強度、高温耐性(400〜600°C)、良好な熱安定性、活性化および再生後再利用可能;装置に非腐食性で反応生成物から分離しやすく、基本的に製造プロセスで「3つの廃棄物」が発生しず、廃触媒は取り扱いが容易で環境を汚染しません。例えば、形状選択触媒の研究体系は、炭化水素の変換と合成のほとんどすべてを含み、アルコールやその他の窒素、酸素、硫黄含有有機化合物、バイオマスの触媒変換を含み、これらは基礎研究、応用研究、産業です。開発は広大な分野を切り開いた。いくつかの遷移金属含有ゼオライトモレキュラーシーブは、従来の酸塩基触媒系だけでなく、酸化還元触媒プロセスにおいても使用される。(2)ゼオライトモレキュラーシーブの効率的な触媒作用 工業触媒に使用されるゼオライトモレキュラーシーブでは、高性能が基本的な要件であり目標です。触媒材料の活性中心の種類と数、およびマイクロポアの拡散性能は、触媒活性に影響を与える固有の要因です。触媒選択性は、マイクロポアチャネルの形状選択性、副反応の発生、および各反応分子の拡散速度と密接に関係している。寿命は常に触媒材料の性能を測定するための重要な指標でした。プロセスの永遠のテーマ。触媒活性が要件を満たすことを前提として、失活した触媒が再生しやすく、構造を回復できる、すなわち繰り返し再生することができ、その後、適切な反応プロセスを用いて、触媒の寿命を延ばす目的を達成することができる。したがって、高性能化は、ゼオライトモレキュラーシーブ材料に対するより高い要求を提示するだけでなく、触媒材料、反応プロセスおよび反応工学システムのマルチスケールの組み合わせおよび配位を必要とし、最終的に触媒が産業用途において高性能を達成することを可能にする。
モレキュラーシーブ触媒|モレキュラーシーブ触媒の分類
モレキュラーシーブ触媒モレキュラーシーブは細孔のサイズによって分けられ、2nmより小さい、2-50nm、50nmより大きいモレキュラーシーブがあり、それぞれ微孔性、メソポーラス、マクロポーラスモレキュラーシーブと呼ばれます。モレキュラーシーブは、細孔サイズに応じて、微孔性、メソポーラス、マクロポーラスの3つのカテゴリに分類できます。微孔性モレキュラーシーブには、強酸性、高い水熱安定性、および特別な「形状選択的触媒」性能という利点がありますが、細孔サイズが狭く、拡散抵抗が大きいなどの欠点もあり、高分子触媒反応への適用が大幅に制限されます。メソポーラスモレキュラーシーブは、比表面積が高く、吸着容量が大きく、細孔サイズが大きいという特徴があり、物質移動と拡散の問題をある程度解決できます。ただし、酸性度が弱く、熱水安定性が低いため、産業用途が制限されます。上記の問題を解決するために、研究者は、メソポーラスおよびミクロポーラスモレキュラーシーブの利点を組み合わせ、石油化学分野で計り知れない応用の見通しを持つ階層多孔質モレキュラーシーブを開発しました。
どのような分子ふるい?
モレキュラーシーブは、しばしばゼオライトまたはゼオライトモレキュラーシーブと呼ばれ、古典的には「多くの大きなイオンおよび水によって占有され得る細孔(チャネル)骨格構造を有するアルミノシリケート」と定義される。従来の定義によれば、モレキュラーシーブは、異なるサイズの分子を分離または選択的に反応させることができる均一な構造を有する固体吸着剤または触媒である。狭義には、モレキュラーシーブは結晶性シリケートまたはアルミノシリケートであり、酸素架橋を介してケイ素 - 酸素四面体またはアルミニウム - 酸素四面体によって接続され、チャネルおよび空隙のシステムを形成し、したがってふるい分け分子の特性を有する。基本的に、それはA、X、Y、MおよびZSMのいくつかの種類に分けることができ、研究者はしばしばそれを固体酸カテゴリーに帰する。
ゼオライトとモレキュラーシーブの違いは何ですか?
ゼオライト、モレキュラーシーブ、ゼオライトモレキュラーシーブ、これらの言葉は混同しやすいです、今日はそれらの違いについて話します:ゼオライトはモレキュラーシーブの1つのタイプにすぎません。ゼオライトはモレキュラーシーブの中で最も代表的なものであるため、「ゼオライト」と「モレキュラーシーブ」という用語は初心者には簡単に混同されます。モレキュラーシーブは結晶性ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩であり、酸素架橋で接続されたケイ素-酸素四面体またはアルミニウム-酸素四面体で構成され、分子サイズ(通常0.3nm〜2.0nm)のチャネルおよびキャビティシステムを形成し、ふるい分け分子の特性を有する。モレキュラーシーブは金属光沢のある粉末結晶で、硬度は3〜5、相対密度は2〜2.8です。天然ゼオライトは色がありますが、合成ゼオライトは白色で水に溶けず、SiO2 / Al2O3組成比の増加とともに熱安定性と耐酸性が向上します。2つの主な違いは使用にあります。ゼオライトは一般的に天然で、細孔径が異なります。虫歯がある限り、衝突を防ぐことができます。モレキュラーシーブの機能は、分子のスクリーニング、触媒の作成、徐放性触媒など、はるかに高度です。など、絞りには一定の要件があり、人工的に合成されることがよくあります。今日の説明でゼオライトとモレキュラーシーブの関係をより深く理解しているかどうかはわかりません。